X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：

　　 （10.2）

　　式中， 為 =100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)式(10.2)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響。化學(xué)組成的變化，會(huì)影響樣品對(duì)一次X射線和X射線熒光的吸收，也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。例如，在測(cè)定不銹鋼中 和 等元素時(shí)，由于一次X射線的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生 熒光X射線， 在樣品中可能被 吸收，使 激發(fā)產(chǎn)生 ，測(cè)定 i時(shí)，因?yàn)镕e的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測(cè)定 時(shí)，由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個(gè)問題，目前 射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒釾射線理論強(qiáng)度，并測(cè)其熒光 射線的強(qiáng)度。將實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測(cè)未知樣品時(shí)，先測(cè)定試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)測(cè)強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測(cè)定和計(jì)算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng)，計(jì)算十分復(fù)雜。因此，必須依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。該方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測(cè)樣品含量大于1%時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于1%。