成分分析四大家—XRF、ICP、EDS、WDS,來(lái)看看你需要哪一個(gè)?
XRF?X射線熒光光譜儀
XRF,可以快速同時(shí)對(duì)多元素進(jìn)行測(cè)定的儀器。在X射線激發(fā)下,被測(cè)元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷而發(fā)出次級(jí)X射線(X-熒光)。從不同的角度來(lái)觀察描述X射線,可將XRF分為能量散射型X射線熒光光譜儀,縮寫為EDXRF或EDX和波長(zhǎng)散射型X射線熒光光譜儀,可縮寫為WDXRF或WDX,但市面上用的較多的為EDX。WDX用晶體分光而后由探測(cè)器接收經(jīng)過(guò)衍射的特征X射線信號(hào)。如分光晶體和探測(cè)器做同步運(yùn)動(dòng),不斷地改變衍射角,便可獲得樣品內(nèi)各種元素所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)及各個(gè)波長(zhǎng)X射線的強(qiáng)度,并以此進(jìn)行定性和定量分析。EDX用X射線管產(chǎn)生原級(jí)X射線照射到樣品上,所產(chǎn)生的特征X射線進(jìn)入Si(Li)探測(cè)器,便可進(jìn)行定性和定量分析。EDX體積小,價(jià)格相對(duì)較低,檢測(cè)速度比較快,但分辨率沒(méi)有WDX好。
XRF用的是物理原理來(lái)檢測(cè)物質(zhì)的元素,可進(jìn)行定性和定量分析。即通過(guò)X射線穿透原子內(nèi)部電子,由外層電子補(bǔ)給產(chǎn)生特征X射線,根據(jù)元素特征X射線的強(qiáng)度,即可獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。它只能測(cè)元素而不能測(cè)化合物。但由于XRF是表面化學(xué)分析,故測(cè)得的樣品必須滿足很多條件才準(zhǔn),比如表面光滑,成分均勻。如果成分不均勻,只能說(shuō)明在XRF測(cè)量的那個(gè)微區(qū)的成分如此,其他的不能表示。
XRF的優(yōu)點(diǎn):
分析速度高。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān),但一般都很短,2-5分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部元素。
非破壞性。在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變,也不會(huì)出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量,結(jié)果重現(xiàn)性好。
分析精密度高。
制樣簡(jiǎn)單,固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。
測(cè)試元素范圍大,WDX可在ppm-100%濃度下檢測(cè)B5-U92,而EDX可在1ppm-100ppm下檢測(cè)大多數(shù)元素,Na11-U92。此外還可以檢測(cè)Cu合金中的Be含量。
可定量分析材料元素組成,分辨率高,探針尺寸為500μm (WDX), 75μm (EDX)。
賽默飛ARL 9900 X射線熒光光譜儀
ICP是電感耦合等離子譜儀
根據(jù)檢測(cè)器的不同分為ICP—OES(電感耦合等離子發(fā)射光譜儀,也稱ICP-AES)和ICP-MS(電感耦合等離子質(zhì)譜儀)。兩者均能測(cè)元素周期表中的絕大部分元素,但能測(cè)得元素稍微有異,檢測(cè)能力上后者要比前者高。因?yàn)镮CP光源具有良好的原子化、激發(fā)和電離能力,所以它具有很好的檢出限。對(duì)于多數(shù)元素,其檢出限一般為0.1~100ng/ml,可以同時(shí)測(cè)試多種元素,靈敏度高,檢測(cè)限低,測(cè)試范圍寬(低含量成分和高含量成分能夠同時(shí)測(cè)試)。
ICP-OES其前身為ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射譜儀),它基于物質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)所形成的高溫等離子體中有良好的特征譜線發(fā)射,再以半導(dǎo)體檢測(cè)器檢測(cè)這些光譜能量,參照同時(shí)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算出試液中待測(cè)元素的含量.ICP-AES測(cè)試的有效波長(zhǎng)范圍是120-800 nm,因?yàn)樵影l(fā)射光譜的所有相關(guān)信息都集中在這個(gè)范圍內(nèi)。其中,120-160 nm波段尤其適用于分析鹵素或者某些特殊應(yīng)用的替代譜線。
注:測(cè)試的有效波長(zhǎng)范圍跟儀器當(dāng)然也直接相關(guān),有些儀器只能測(cè)160 nm以上的波段。一般情況下,ICP-AES測(cè)試的都是液體樣品,因此測(cè)試時(shí)需要將樣品溶解在特定的溶劑中(一般就是水溶液);測(cè)試的樣品必須保證澄清,顆粒、懸濁物有可能堵塞內(nèi)室接口或者通道;溶液樣品中不能含有對(duì)儀器有損壞的成分(如HF和強(qiáng)堿等)。由于現(xiàn)在ICP發(fā)射光譜技術(shù)用到了越來(lái)越多的離子線,“原子發(fā)射光譜儀”已經(jīng)不是那么科學(xué),所以現(xiàn)在都叫OES了。
ICP—OES可同時(shí)分析常量和痕量組分,無(wú)需繁復(fù)的雙向觀測(cè),還能同時(shí)讀出、無(wú)任何譜線缺失的全譜、直讀等離子體發(fā)射光譜儀,具有檢出限極低、重現(xiàn)性好,分析元素多等顯著特點(diǎn),ICP-OES大部份元素的檢出限為1~10ppb,一些元素也可得到亞ppb級(jí)的檢出限。ICP-OES的檢測(cè)元素如下圖:
ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器,通過(guò)將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(M/Z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息來(lái)分析。若其所得結(jié)果以圖譜表達(dá),即所謂的質(zhì)譜圖。ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體和ICP-AES的是極其相似的。但I(xiàn)CP-MS測(cè)量的是離子質(zhì)譜,提供在3~250amu范圍內(nèi)每一個(gè)原子質(zhì)量單位(amu)的信息。還可進(jìn)行同位素測(cè)定。
ICP-MS具有極低的檢出限,其溶液的檢出限大部份為ppt級(jí),石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級(jí),但由于ICP-MS的耐鹽量較差,ICP-MS的檢出限實(shí)際上會(huì)變差多達(dá)50倍,一些輕元素(如S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾,其實(shí)際檢出限也很差。ICP-MS的檢測(cè)元素和檢測(cè)極限如下圖:
整體來(lái)說(shuō),ICP-OES和ICP-MS可分析的元素基本一致,不過(guò)由于分析檢測(cè)系統(tǒng)的差異,兩者的檢測(cè)限有差異:ICP-MS的檢測(cè)限很低,最好的可以達(dá)到ng/L(ppt)的水平;而ICP-AES一般是ug/L(ppb)的級(jí)別。不過(guò)ICP-MS只能分析固體溶解量為0.2%左右的溶液(因此經(jīng)常需要稀釋),而ICP-AES則可以分析固體溶解量超過(guò)20%的溶液。
安捷倫 電感耦合等離子體質(zhì)譜 7850 ICP-MS
EDS 能量色散X射線譜儀
簡(jiǎn)稱能譜儀,常用作掃描電鏡或透射電鏡的微區(qū)成分分析。利用發(fā)射出來(lái)的特征X射線能量不同而進(jìn)行的元素分析,稱為能量色散法。X射線能譜儀的主要構(gòu)成單元是Si(Li)半導(dǎo)體檢測(cè)器,即鋰飄移硅半導(dǎo)體檢測(cè)器和多道脈沖分析器。目前還不能用于分析超輕元素(O、N、C等)。由于能譜儀中Si(Li)檢測(cè)器的Be窗口吸收超輕元素的X射線,故只能分析Na以后的元素。能譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。
理學(xué)能量色散型X射線熒光分析儀 NEX CG
WDS 波長(zhǎng)色散譜儀
簡(jiǎn)稱波譜儀,常用作電子探針儀中的微區(qū)成分分析,其分辨率比能譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí),但它只能逐個(gè)測(cè)定每一元素的特征波長(zhǎng),一次全分析往往需要幾個(gè)小時(shí)。在電子探針中,X射線是由樣品表面以下m數(shù)量級(jí)的作用體積中激發(fā)出來(lái)的,如果這個(gè)體積中的樣品是由多種元素組成,則可激發(fā)各個(gè)相應(yīng)元素的特征X射線。被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的分光晶體上實(shí)現(xiàn)分光(色散),即不同波長(zhǎng)的X射線將在各自滿足布拉格方程的2θ方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)的)檢測(cè)器接收。波譜儀的突出特點(diǎn)是波長(zhǎng)分辨率很高,缺點(diǎn)是X射線信號(hào)的利用率極低,難以在低束流和低激發(fā)強(qiáng)度下使用。波譜儀可分析鈹(Be)— 鈾U之間的所有元素。
波譜儀的定量分析誤差(1-5%)遠(yuǎn)小于能譜儀的定量分析誤差(2-10%)。波譜儀要求樣片表面平整,能譜儀對(duì)樣品表面沒(méi)有特殊要求。EDS需要與SEM、TEM、XRD等聯(lián)用,可做電分析、線分析和面分析。WDS對(duì)于微量元素即含量小于0.5%元素分析明顯比EDS準(zhǔn)確。波譜儀分辨本領(lǐng)為0.5nm,相當(dāng)于5-10eV,而能譜儀最佳分辨本領(lǐng)為149eV。
牛津波長(zhǎng)色散譜儀?Wave500
綜上所述,XRF和ICP常用作成分的定量分析,其中XRF用物理方法檢測(cè)而ICP用化學(xué)方法進(jìn)行測(cè)試。相對(duì)XRF,ICP的檢測(cè)范圍更寬,檢測(cè)極限更低,檢測(cè)出的數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。EDS和WDS常用作電鏡的附件進(jìn)行成分分析,但多作為半定量分析,僅可以看出各個(gè)元素的比值和大概分布情況及含量,準(zhǔn)確性不如XRF和ICP。