放射化學(xué)分析法簡介
早在1913年，德國的G·赫維西和E·A·潘內(nèi)特（Paneth）就將鐳D（210Pb）作為分析手段用于測定鉛鹽的溶解度。那時可得到的放射性元素的數(shù)目極其有限，因而嚴(yán)重妨礙了這門技術(shù)的進一步應(yīng)用。目前已有許多同位素可供應(yīng)用。因此在分析化學(xué)中利用同位素作為示蹤物已經(jīng)很廣泛了。這方面的應(yīng)用分為三類：同位素稀釋分析，活化分析和同位素衍生物分析，人們在應(yīng)用中既使用了穩(wěn)定同位素，又使用了放射性同位素，后者因無需用質(zhì)譜儀就可進行測定，故人們更樂于使用。
經(jīng)典分析方法傳統(tǒng)上是用來分離高純度、高產(chǎn)率的被探索物質(zhì)的，然后通過稱重、滴定和測定一個適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)就可完成整個測定工作。但同時要求高產(chǎn)率和高純度自古以來就是定量分析的絆腳石。假如不強調(diào)產(chǎn)率，要獲得一種高純度的物質(zhì)一般并不太困難。然而反過來，產(chǎn)率高但純度很差的物質(zhì)卻通常易于得到，同位素示蹤技術(shù)使得有可能重點對準(zhǔn)某一目標(biāo)而無需過多地注意其它目標(biāo)。這一事實的優(yōu)點是示蹤同位素的化學(xué)性質(zhì)與樣品中的同種元素相同，但因其有放射性，故易于檢測。
赫維西（Hevesy，Gy?rgy，1885—1966），匈牙利—丹麥—瑞典化學(xué)家。生于布達(dá)佩斯，在匈牙利和德國求學(xué)，獲弗賴堡大學(xué)博士學(xué)位，然后旅居英國與盧瑟福一起工作。赫維西的兩項重大貢獻(xiàn)都在1923年做成的，其中戲劇性不太大的工作至為重要。
1923年赫維西與D·科斯特（DirkCoster）合作發(fā)現(xiàn)了新元素鉿，同年他第一次用含有放射性212Pb的溶液來澆灌植物，這樣他就能夠很詳細(xì)地觀察鉛在植物中的吸收和分布情況。這種技術(shù)的缺點是鉛對大多數(shù)生物體系的高度毒性，以至于在開始使用放射示蹤原子時，并未引起人們的重視。但是當(dāng)約里奧夫婦于1934年發(fā)現(xiàn)人工放射性之后，赫維西的放射性示蹤法才發(fā)展成為研究生命體系最廣泛使用和最有力的技術(shù)之一。由于他在發(fā)展放射性示蹤原子方面的成就，赫維西被授予1943年諾貝爾化學(xué)獎。
（一）同位素稀釋分析
1932—1933年赫維西和霍比（R.Hobbie）又首先提出同位素稀釋分析法。同位素稀釋分析特別適用于某些樣品，這些樣品所含的被探索物質(zhì)的濃度很高，足以進行化學(xué)測定，不過由于某些干擾物質(zhì)的存在，使得高產(chǎn)率的分離變得困難了。這種分析先將一定量的示蹤同位素以一種適當(dāng)?shù)幕衔镄问郊拥綐悠分?，對樣品進行操作使被探索物質(zhì)以高純度的可測形式復(fù)原出來。然后對這個被探索物質(zhì)的產(chǎn)物進行化學(xué)測定和計算。由此所得的量與所加的全部示蹤物的量進行比較，分析化學(xué)家就可算出產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。這樣復(fù)原產(chǎn)物的量就可看作是原來樣品中的總量。即使被探索物質(zhì)在操作中會損失百分之九十，精密分析仍可進行——這真是粗心化學(xué)家所渴望祈求的事情！這種技術(shù)已有效地用在不能進行定量分離的有機混合物的分析方面，比如，維生素、抗生素、殺蟲劑、除草劑和甾族化合物的分析中。
（二）活化分析
活化分析常用于下列場合的分析，在這些場合中待測元素的濃度很低，實際上不可能以高純度的可測形式進行化學(xué)分離。樣品用反應(yīng)器中的熱中子照射，隨后就可對活化同位素進行計數(shù)。此法既可用于定性分析，也可用于定量分析。因為通過鑒定半衰期和能量就可檢測所含的特定同位素。由于中子照射一般會激活樣品中的不只一種元素，所以通常需要先把待分析元素分離出來。這種分離可通過反向同位素稀釋進行，其中加入一種未活化的含待測元素的適當(dāng)化合物，隨后進行操作使該元素在不摻其它活化元素的情況下復(fù)原出來。復(fù)原不必是定量的，因為所加元素的量與復(fù)原的量之差等于被活化的復(fù)原同位素的量?；罨治鲆驯挥糜跍y定海水的含砷量（2毫克/升），半導(dǎo)體和生物中的含砷量；分析隕石中的含金、鎵、鈀和錸的含量（0.1ppm～0.01ppm）；測定高純物質(zhì)中的雜質(zhì)；測定鋯中的含鉿量，稀土混合物中的稀土元素（用普通化學(xué)方法很困難）和生物中的痕量元素（比如，關(guān)節(jié)炎組織中的金）。大約三分之二的元素只要有一微克或更少一點就可以進行測定。有幾種元素低于10-4微克的量也可以進行測定。
（三）同位素衍生物分析
典型的有機化合物不適于用活化分析，因為碳、氫、氮和氧所產(chǎn)生的放射性同位素半衰期太短，不能進行實際分析。而含硫、鹵素或磷的分子在活化中會發(fā)生變化，因而也不適于采用這種分析。在這種情況下，同位素衍生物分析有時就適用了。使用一種示蹤試劑把探索物轉(zhuǎn)變成一種合適的衍生物。然后除去過量的試劑，接著加入作為載體的一種穩(wěn)定衍生物，對此樣品進行操作使這種衍生物以純的形式復(fù)原出來。此操作法經(jīng)凱斯頓、安登弗倫德和他們的同事已非常有效地把這種操作方法用于分析蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物方面。通過制備對碘苯磺酰衍生物，他們還成功地測定了毫克量的12種氨基酸樣品，其中某些酸是微克量的。
（四）同位素用于測定年代
用放射性方法研究礦物的壽命是1907年博爾特伍德提出的。他確信，放射性巖石的壽命可以用鈾的半衰期和所積累的氦的數(shù)量估算。當(dāng)認(rèn)識到鈾-238蛻變的最終產(chǎn)物是鉛-206時，他又提出了一種改進的方法。最古老巖石的壽命已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是4.5×109年左右。
由于認(rèn)識到大氣中存在有C-14，從而過去五萬年內(nèi)生長的含碳物的壽命就可推測了，1937年，A·V·格羅賽提出，放射性同位素可在宇宙射線與原子的碰撞過程中產(chǎn)生。1946年，芝加哥的W·F·利比證實，生物含有恒定的少量C-14，這是宇宙射線的中子與大氣氮碰撞發(fā)生的一種（n.p）反應(yīng)所致。由于C-14的半衰期為5600年，因而有足夠的時間使它氧化成二氧化碳，并通過光合作用形成生物體。利比及其同事們表明，C-14的含量在活的動物和植物中是恒定的，不過在動植物死亡后含量要隨壽命成正比地減少。通過把考古學(xué)所研究的放射性碳的數(shù)據(jù)與其它方法得出的數(shù)據(jù)進行比較從而肯定了這種技術(shù)的可靠性。
美國化學(xué)家利比（Libbly，Willard Frank，1908—1980），芝加哥大學(xué)核研究所的化學(xué)教授，其主要貢獻(xiàn)在于大大改進了測定年代的技術(shù)。1947年利比和他的學(xué)生在芝加哥大學(xué)核研究所利用高靈敏的蓋革計數(shù)器研究放射性碳斷代技術(shù)。他以已知年代的物品如埃及古墓中的木頭為對象對這種方法進行了試驗，試驗證明對于過去5000年內(nèi)的測定是可靠的，由此推斷在放射性碳能夠測定的約5萬年內(nèi)，這種技術(shù)也是精確的，后來經(jīng)過改進能測定的期限提高到7萬年左右。放射性斷代技術(shù)證明了它對地球科學(xué)、考古學(xué)和人類學(xué)有巨大價值。由于此項發(fā)現(xiàn)，利比被授予1960年諾貝爾化學(xué)獎。
