氟量的測(cè)定 離子選擇電極法
1 范圍
本方法規(guī)定了地球化學(xué)勘查試樣中氟含量的測(cè)定方法。
本方法適用于水系沉積物及土壤試料中氟量的測(cè)定。
本方法檢出限（3S）：20μg／g氟。
本方法測(cè)定范圍：60μg／g～3400μg／g氟。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款通過本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本適用于本方法。
GB／T 20001.4 標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分：化學(xué)分析方法。
GB／T 14505 巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定。
GB6379 測(cè)試方法的精密度通過實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性。
GB／T 14496—93 地球化學(xué)勘查術(shù)語。
3 方法提要
試料用氫氧化鈉熔融后，用水浸取熔塊，使氟與部分元素的化學(xué)鍵解離而釋放出氟離子。在pH6.8～7.2的檸檬酸-三乙醇胺溶液中，以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，使與含氟離子的溶液組成自發(fā)電池。其電動(dòng)勢(shì)隨溶液中氟離子活度而變化，且氟電極電位（E）與溶液中氟離子活度符合能斯特方程：E=59.1×pF（25℃），可用離子計(jì)測(cè)定試液中的電位（E）值。電位值與對(duì)應(yīng)的氟離子濃度在半對(duì)數(shù)紙上繪出工作曲線，由工作曲線上查得試料溶液中的氟含量。
注：pF為氟離子摩爾濃度的負(fù)對(duì)數(shù)；59.1是在25℃時(shí)響應(yīng)斜率的理論值。
4 試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水（去離子水）。
4.1 乙醇［φ（CH3CH2OH）=95%］
4.2 氫氧化鈉
4.3 檸檬酸鈉溶液[c（）=1mol/L]
500g檸檬酸鈉用水溶解后，并用水稀釋至1700mL，攪勻，備用。
4.4 鹽酸（1+1）
4.5 氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=5g／100mL］
稱取5g氫氧化鈉于200mL塑料燒杯中，加水溶解后，并用水稀釋至100mL，貯存在塑料瓶中備用。
4.6 三乙醇胺緩沖溶液（pH=7.0）
量取200mL三乙醇胺，加入約215mL鹽酸（4.4），使溶液pH在 6.8～7.1范圍，再用水稀釋至1L。
4.7氟標(biāo)準(zhǔn)溶液
4.7.1 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ［ρ（F）=100μg／mL］稱取0.2210g已經(jīng)500℃烘焙15min后，并在干燥器中冷卻后的優(yōu)級(jí)純氟化鈉，置于150mL塑料燒杯中，加入100mL水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即刻移入凈化的干燥塑料瓶中備用。
4.7.2 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ［ρ（F）=10μg／mL］分取50.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.7.1），移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即刻移入凈化的干燥塑料瓶中備用。
4.8 酚紅指示劑［ρ（C19H14O5S）=1g/L］稱取0.10g酚紅置于100mL燒杯中，加入100mL水及數(shù)滴氫氧化鈉溶液（4.5）使之溶解。
5 儀器及材料
5.1 離子計(jì)
精度0.1mV。
5.2 氟離子選擇電極
要求氟含量在（10-1～10-5）mol／L濃度內(nèi)，電極電位與濃度的負(fù)對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系。電極使用前在0.001mol/L氟化鈉溶液中浸泡1h，使之活化，然后用水清洗至說明書上的規(guī)定值（一般在去離子水中的電位為-320mV）。
5.3 飽和甘汞電極
5.4 電磁攪拌器
5.5 石墨坩堝
規(guī)格：30 mL。
6 分析步驟
6.1 試料
試料粒徑應(yīng)小于0.097mm，經(jīng)室溫干燥后，裝入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中備用。
試料量 稱取0.5g～1.0g試料，精確至0.0002g。
6.2 空白試驗(yàn)
隨同試料分析全過程做雙份空白試驗(yàn)。
6.3 質(zhì)量控制
選取同類型水系沉積物或土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2個(gè)～4個(gè)樣品，隨同試料同時(shí)分析。
6.4 測(cè)定
6.4.1 稱取試料（6.1）置于石墨（或鎳）坩堝（5.5）中，放入高溫爐內(nèi)，升溫至450℃焙燒1h（石墨坩堝宜低于400℃：若有機(jī)質(zhì)較低，可不用焙燒），取出冷卻。加入幾滴乙醇（4.1）潤濕試料，加入6g氫氧化鈉（4.2），放入高溫爐內(nèi)，慢慢升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷后，將坩堝放入盛有60mL沸水的150mL塑料燒杯中［若溶液中有錳離子的綠色，可加入幾滴乙醇（4.1）還原］。待融熔物完全脫落后，用水洗出坩堝，冷至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清或干過濾。
注：也可將試料加入4g過氧化鈉攪勻，面上再覆蓋1g，在鎳坩堝中于700℃的高溫爐中熔融后，取出。以下手續(xù)同6.4.1進(jìn)行。
6.4.2 分取10.00mL澄清溶液（6.4.1）于50mL塑料燒杯中，加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（4.3），搖勻。加2滴酚紅指示劑（4.8），用鹽酸（4.4）和氫氧化鈉溶液（4.5）調(diào)至溶液呈橙紅色pH（6.8～7.1）；加入 2.5mL三乙醇胺緩沖溶液（4.6），將溶液移入25mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。倒回原塑料杯中。
6.4.3 往試液（6.4.2）中放入1根轉(zhuǎn)子，將塑料杯放在電磁攪拌器（5.4）上，插入氟離子選擇電極（5.2）和飽和甘汞電極（5.3），使轉(zhuǎn)子在不斷攪拌下，在離子計(jì)（5.1）上測(cè)量并讀取平衡后穩(wěn)定的電位值。同時(shí)進(jìn)行工作曲線的測(cè)量。從工作曲線上查得相應(yīng)的氟量。
6.4.4 工作曲線的繪制 于一組25mL容量瓶中，分取0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ（4.7.2）；繼續(xù)分取0.8mL、1.6mL、2.4mL、3.2mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（4.7.1）。分別加入5 mL空白試驗(yàn)（6.2）溶液［為了便于控制體積，可將兩份空白試驗(yàn)（6.2）溶液合并在同一個(gè)100mL容量瓶中，這樣就可以加入分取試料溶液體積的一半］。再加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（4.3），搖勻。以下同（6.4.2）條步驟進(jìn)行。以氟量（1gC）為橫坐標(biāo)，氟離子選擇電極電位值為縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)紙上繪制工作曲線。
7 分析結(jié)果的計(jì)算
按下式計(jì)算氟的含量：
區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法
式中：m1——從工作曲線上查得試料溶液中氟的量，μg；m0——從工作曲線上查得空白試驗(yàn)溶液中氟的量，μg；V1——分取制備溶液的體積，mL；V0——制備溶液的總體積，mL；m——試料質(zhì)量g。
8 精密度
氟量的精密度見表1。
表1 精密度［w（F），10-6］
附 錄 A
（資料性附錄）
A.1 從實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)
如表A.1。
本方法精密度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)是由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法合作研究所提供的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到的。
表A.1中不需要將各濃度的數(shù)據(jù)全部列出，但至少列出了3個(gè)或3個(gè)以上濃度所統(tǒng)計(jì)的參數(shù)。
A.1.1 列出了試驗(yàn)結(jié)果可接受的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)（即除了經(jīng)平均值及方差檢驗(yàn)后，屬界外值而被舍棄的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)）。
A.1.2 列出了方法的相對(duì)誤差參數(shù)，計(jì)算公式為，公式中為多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量平均值；x0為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。
A.1.3 列出了方法的精密度參數(shù)，計(jì)算公式為，公式中Sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、SR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。為了與GB/T20001.4所列參數(shù)的命名一致，本方法精密度表列稱謂為“重復(fù)性變異系數(shù)”及“再現(xiàn)性變異系數(shù)”。
A.1.4 列出了方法的相對(duì)準(zhǔn)確度參數(shù)。相對(duì)準(zhǔn)確度是指測(cè)定值（平均值）占真值的百分比。
表A.1 F統(tǒng)計(jì)結(jié)果表
續(xù)表
附加說明
本方法由中國地質(zhì)調(diào)查局提出。
本方法由武漢綜合巖礦測(cè)試中心技術(shù)歸口。
本方法由廣東省物料實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心負(fù)責(zé)起草。
本方法主要起草人：李展強(qiáng)、張漢萍、潘孝林、李錫坤。
本方法精密度協(xié)作試驗(yàn)由武漢綜合巖礦測(cè)試中心江寶林、葉家瑜組織實(shí)施。
