空氣中氟化物測(cè)定-濾膜-氟離子選擇電極法
氟是最活躍的非金屬元素,自然界分布較廣泛,多以氟化物(金屬氟化物、氟化氫、四氟化硅)形式存在?？諝庵蟹餄舛瘸^(guò)一定量,會(huì)對(duì)人群、牲畜及農(nóng)作物等產(chǎn)生不良影響?？諝庵蟹镏饕獊?lái)源于金屬冶煉等行業(yè),土壤中的氟化物也會(huì)隨著瓢塵等形式進(jìn)入空氣中。環(huán)境空氣中氟化物的監(jiān)測(cè)因采樣方法不同分為濾膜法和石灰濾紙法。樣品采集后可用離子選擇電極法測(cè)定。
(一)濾膜-氟離子選擇電極法(A)
空氣中的無(wú)機(jī)氣態(tài)氟化物以氟化氫、四氟化硅等形式存在,顆粒物中有時(shí)也含有一定量的無(wú)機(jī)氟化物。已知體積的空氣通過(guò)磷酸氫二鉀(堿性)浸漬的濾膜時(shí),氟化物被固定或阻留在濾膜上,濾膜上的氟化物用鹽酸溶液浸溶后,用氟離子選擇電極法測(cè)定。濾膜法可測(cè)定空氣中氟化物的小時(shí)濃度和日平均濃度。
1.原理
空氣中的氟化物與濾膜上的磷酸氫二鉀反應(yīng)后被固定:
K2HPO4+HF==KH2PO4+KF
濾膜用鹽酸溶液浸漬后,氟化鉀(KF)中氟以氟離子(F)形式存在,當(dāng)氟電極與含氟溶液接觸時(shí),電池的電動(dòng)勢(shì)(E)隨溶液中氟離子活度的變化而改變(遵守能斯特方程)即:
本方法測(cè)定的是游離的氟離子,某些高價(jià)陽(yáng)離子如Fe3+、AI3-、Si4-存在時(shí)(濃度上限為20mg/L)產(chǎn)生干擾,可用加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液來(lái)消除;若高價(jià)離子濃度大于20mg/L時(shí),則需采用蒸餾法消除其干擾,但對(duì)于環(huán)境空氣此種現(xiàn)象很少。
本方法可測(cè)得氟化物最低限量為5μg,當(dāng)采樣體積為10m3時(shí),最低檢出濃度為0.5μg/m3。
2.儀器
①聚乙烯塑料杯:50ml。
②聚乙烯塑料瓶:100ml、1000ml。
③氟離子選擇電極:靈敏度為10-6mol/L。
④甘汞電極:鹽橋溶液為飽和氯化鉀。
⑤小型超聲波清洗器。
⑥磁力攪拌器:具聚乙烯包裹的攪拌了。
⑦離子活度計(jì)或精密酸度計(jì):分辨率為0.1mV。
⑧采樣器:流量范圍為80～150L/min的采樣泵,采樣頭帶支撐濾膜的聚乙烯網(wǎng)墊。
⑨乙酸-硝酸纖維微孔濾膜:孔徑為5μm,直徑與采樣頭配套。
⑩磷酸氫二鉀浸漬濾膜:將乙酸-硝酸纖維微孔濾膜放入磷酸氫二鉀浸漬液中浸濕后,瀝干(每次用少量浸漬液,浸漬4～5張濾膜后,換新的浸漬液),攤放在大張定性濾紙上(干凈、無(wú)氟,不能用玻璃板或搪瓷盤(pán)攤放):于40℃下烘干(應(yīng)在無(wú)氟空氣中進(jìn)行),裝入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中備用(干燥器中不加干燥劑)。
3.試劑
本方法所用試劑除另有說(shuō)明外均為分析純?cè)噭?所用水為去離子水。
①0.25mol/L鹽酸溶液:取1000ml水,加入20.8ml鹽酸(優(yōu)級(jí)純,p=1.18g/ml),攪拌均勻。
②1.0mol/L氫氧化鈉溶液:稱取40.0g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉,溶于水,冷卻后稀釋至1000ml。
③5.0mol/L氫氧化鈉溶液:稱取100.0g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉,溶于水,冷卻后稀釋至500ml。
④氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取0.2210g氟化鈉(優(yōu)級(jí)純,于110℃烘干2h,放在干燥器中冷卻至室溫),溶解于水,移入100ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線、貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含1000μg氟,在冰箱中可保存半年,臨用時(shí)取出,待溫度升至室溫時(shí)使用。
⑤臨用時(shí)用水稀釋成含氟100μg/ml(取10.00ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至100ml)、50.0μg/ml(取5.00ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至100ml)、25.0μg/ml(取2.50ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至100ml)、10.0ug/ml(取1.00ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至100ml)、5.00μg/ml(取10.00ml濃度為50.0μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)中間液用水稀釋至100ml)、2.50ugml(取10.00ml濃度為25.0μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)中間液,用水稀釋至100ml)的標(biāo)準(zhǔn)使用液。
⑥總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB):稱取58.0g氯化鈉,10.0g檸檬酸鈉,量取冰乙酸50ml,加水約500ml,溶解后加5.0mo/L氫氧化鈉溶液約135ml,調(diào)節(jié)溶液pH值為5.2,用水稀釋至1000ml。
⑦磷酸氫二鉀浸漬液:稱取76.0g磷酸氫二鉀(K2HPO4·3h2),溶解于1000ml水中。
上述試劑溶液均應(yīng)貯于相應(yīng)的聚乙烯瓶中。
4.采樣
采樣時(shí),在濾膜火中裝入兩張磷酸氫二鉀浸漬鋁膜,中間隔2~3mm,以100~120L/min流量(氣流線速約為0.3~0.4m/s),做好采樣記錄(開(kāi)始和結(jié)束時(shí)間、流量、風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、氣壓、采樣點(diǎn)、樣品編號(hào)等)。采樣后,用干凈鑷子將樣品膜取出,對(duì)折放入塑料袋(盒)中,密封好,帶回實(shí)驗(yàn)室,貯存在空干燥劑中,必須在六個(gè)星期內(nèi)完成分析。
5.步驟
(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
取六個(gè)50ml塑料杯,按表1配置標(biāo)準(zhǔn)系列,也可根據(jù)實(shí)際樣品濃度配制,不得少于六個(gè)點(diǎn)(分別取等體積的六種標(biāo)準(zhǔn)使用液)。
將離子活度計(jì)接通,并按要求將清洗好的氟離子選擇電極及甘汞電極插入制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列塑料杯中,測(cè)定從低濃度到高濃度逐個(gè)進(jìn)行,在磁力攪拌器上攪拌數(shù)分鐘,待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化小于0.2mV)停止攪拌,靜置后,讀取毫伏值,同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度。用計(jì)算器建立直線回歸方程,即計(jì)算器在統(tǒng)計(jì)狀態(tài)下,以氟濃度的對(duì)數(shù)logC為x,以測(cè)出的毫伏值為y,輸入計(jì)算器進(jìn)行統(tǒng)計(jì),建立回方程y=bx+a,要求相關(guān)系數(shù)r>0.999,斜率符合(54+0.2t)mV;或在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上,以對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示氟濃度,以等距坐標(biāo)表示毫伏值,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在測(cè)定樣品的同時(shí)繪制。
(2)樣品測(cè)定
①將樣品膜剪成小碎塊(約為5mm×5mm)放入50ml聚乙烯塑料杯中,加入0.25mol/L鹽酸溶液20.0ml,在超聲波清洗器中提取30min后,取出,待溶液溫度冷卻至室溫,再加入1.0mol/L氫氧化鈉溶液5.00ml, TISAB溶液10.00ml,水5.00ml。總體積40.00ml,然后放置3～5h進(jìn)行測(cè)定(不宜放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng))。
②測(cè)定方法與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同。讀取毫伏值后,根據(jù)回歸方程式計(jì)算氟含量或從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟含量。測(cè)定樣品時(shí)溫度與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)溫度之差不應(yīng)超過(guò)±2℃。
(3)空白值測(cè)定
隨機(jī)抽取未經(jīng)采樣的磷酸氫二鉀浸漬濾膜4～5張,分別用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定,即在剪碎的空白膜中加入0.50ml的氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0μg/ml)。然后按樣品測(cè)定方法測(cè)定其氟含量,測(cè)定溶液總體積為40.0ml,以上述濾膜平均值計(jì)算空白濾膜氟含量?？瞻啄し繛闇y(cè)定值(μg)減去加入標(biāo)準(zhǔn)氟含量5μg。
6.計(jì)算
式中:W1+W2——兩張濾膜樣品中的氟含量,μg;
W0——空白膜平均氟含量,μg;
V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,m3。
7.說(shuō)明
①精密度:四個(gè)實(shí)驗(yàn)室在不同地點(diǎn)采集平行樣,每組4～5個(gè)樣品,共取得25組,測(cè)得均值范圍為0.57～18.2μg/m3,平均變異系數(shù)為7.8%,最大為22%。
②準(zhǔn)確度:五個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定統(tǒng)一制備的含氟50.0μg的標(biāo)準(zhǔn)樣品,對(duì)誤差為0.9%。
③氟離子選擇電極法測(cè)定氟時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溫度有關(guān),即斜率=54+0.2t,但當(dāng)溫度t超過(guò)30℃時(shí),斜率有可能超過(guò)公式計(jì)算的結(jié)果;一般應(yīng)在室溫低于30℃下操作。
④做標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品測(cè)定時(shí),磁力攪拌時(shí)間應(yīng)一致,并且待測(cè)溶液靜置,讀數(shù)穩(wěn)定后,再讀取毫伏值。
⑤每批醋酸纖維濾膜都應(yīng)做空白實(shí)驗(yàn),并且空白濾膜的氟含量每張應(yīng)小于lμg。
