電子順磁共振波譜儀——順磁共振的研究對(duì)象及應(yīng)用
順磁共振技術(shù)具有獨(dú)特的識(shí)別順磁物質(zhì)的能力。只要樣品中含有未成對(duì)電子或通過(guò)紫外照射、氧化還原反應(yīng)等方式能夠產(chǎn)生未成對(duì)電子即可利用順磁共振技術(shù)進(jìn)行相關(guān)研究。(電子順磁共振波譜儀)由于EPR對(duì)局部區(qū)域環(huán)境非常靈敏,(電子順磁共振波譜儀)可用來(lái)闡明不成對(duì)電子附近的分子結(jié)構(gòu),研究分子的運(yùn)動(dòng)或流動(dòng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程,因而它在化學(xué)、物理、材料、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。
單電子自由基
即含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或分子,包括有機(jī)分子自由基、芳香離子自由基、碎片自由基等。如環(huán)辛四烯是一個(gè)非平面分子,用堿金屬還原可生成環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基,所得EPR譜線(xiàn)是間距相等且強(qiáng)度比為1:8:28:56:70:56:28:8:1的九重峰,(電子順磁共振波譜儀)表明環(huán)辛四烯負(fù)離子環(huán)上的八個(gè)質(zhì)子是等性的,(電子順磁共振波譜儀)說(shuō)明環(huán)辛四烯經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成負(fù)離子基后,構(gòu)型發(fā)生變化,呈平面結(jié)構(gòu)。
過(guò)渡金屬離子
原則上,過(guò)渡金屬原子軌道上含有未成對(duì)電子,是EPR的研究對(duì)象。(電子順磁共振波譜儀)它們常以配合物或鹽的形式存在,使EPR譜線(xiàn)很寬,理論處理比較復(fù)雜,解析時(shí)常常要考慮配位場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性和場(chǎng)強(qiáng)大小等。
含兩個(gè)(或兩個(gè)以上)未成對(duì)電子的分子
除過(guò)渡金屬外,含兩個(gè)(或兩個(gè)以上)未成對(duì)電子的分子主要分為兩類(lèi)。
a、三重態(tài)分子。(電子順磁共振波譜儀)這類(lèi)化合物的分子軌道上有兩個(gè)未成對(duì)電子,且彼此間的距離很近,有很強(qiáng)的相互作用。如二苯次甲基分子、氧分子等。還有些分子基態(tài)本身并非三重態(tài),但在某些條件(如光照)下,可從逆磁性分子變成順磁性分子(也稱(chēng)激發(fā)三重態(tài)分子),因此也可以用順磁方法進(jìn)行研究。(電子順磁共振波譜儀)如萘、蒽等許多芳烴分子。
b、分子軌道上有兩個(gè)(或多個(gè))未成對(duì)電子的化合物,即雙基或多基化合物。它們與三重態(tài)分子的區(qū)別在于分子中所含的兩個(gè)或兩個(gè)以上的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn),(電子順磁共振波譜儀)相互作用很弱,以至于它們的EPR波譜一般不呈現(xiàn)出精細(xì)結(jié)構(gòu)。
其他(如色心、生物組織、半導(dǎo)體等)色心指的是固體的某些晶格缺陷,主要是點(diǎn)缺陷,如在晶格中有空位、在(取代或間隙)晶位中的雜質(zhì)原子或離子、俘獲電子中心、俘獲空穴中心等。(電子順磁共振波譜儀)在這些缺陷中,空位本身雖然并非順磁性,但它的存在會(huì)形成某些順磁中心,其他大部分缺陷則是順磁性的。從EPR譜圖中一般都能鑒別出點(diǎn)缺陷的品種和結(jié)構(gòu)。
在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,細(xì)胞代謝過(guò)程、酶反應(yīng)機(jī)理及許多病理過(guò)程如衰老、癌變等都與自由基密切相關(guān)。(電子順磁共振波譜儀)此外,利用EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜進(jìn)行研究,可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。
順磁共振也是一種研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效方法,它研究的對(duì)象必須是具有未配對(duì)電子的物質(zhì),如:①具有奇數(shù)個(gè)電子的原子,像氫原子。(電子順磁共振波譜儀)②內(nèi)電子殼層未被充滿(mǎn)的離子。③具有奇數(shù)個(gè)電子的分子,如NO。④某些雖不含奇數(shù)個(gè)電子,但分子的總角動(dòng)量不為零,如O2 ;⑤在反應(yīng)過(guò)程或物質(zhì)因受輻射作用中產(chǎn)生了自由基。(電子順磁共振波譜儀)此外還有金屬或半導(dǎo)體中的未偶電子等等。
通過(guò)對(duì)順磁共振波譜的研究,可得到有關(guān)分子、原子或離子中未配對(duì)的電子的狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境方面的信息,從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵方面的知識(shí)。(電子順磁共振波譜儀)例如在有機(jī)化學(xué)中,順磁共振對(duì)研究自由基很重要。(電子順磁共振波譜儀)動(dòng)植物體內(nèi)的自由基就是應(yīng)用順磁共振技術(shù)發(fā)現(xiàn)的。在癌癥的預(yù)防和尋找治療藥物方面,用順磁共振方法對(duì)有機(jī)體中的自由基進(jìn)行測(cè)定。(電子順磁共振波譜儀)一些藥學(xué)工作者應(yīng)用順磁共振法來(lái)研究各種激素和維生素等藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
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